Ученые Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований развили методы получения ионоселективных асимметричных мембран для наносенсоров и мембран для электродиализа. Они разработали новую методику прямого наблюдения скрытых треков тяжелых ионов и способ нужным образом формировать асимметричные нанопоры.
Трековые мембраны существуют более полувека, и в течение большей части этого срока их использовали для микрофильтрации и ультрафильтрации. Области применения были различными – аналитические работы, очистка воды, очистка вирусных суспензий, очистка медицинских препаратов, работа с клеточными культурами.
В функционировании живых систем огромную роль играют так называемые ионные каналы. Понимание того, как эти каналы нанометрового размера работают, крайне важно. Поэтому одним из вызовов как для теоретиков, так и экспериментаторов стало создание искусственных аналогов ионных каналов. Опираясь на тот факт, что взаимодействие высокоэнергетичного иона с веществом сосредоточено в нанометровых объемах, ученые ОИЯИ начали исследования и разработки в новом направлении.
«Теперь трековые мембраны стали рассматриваться не просто как своего рода сито для отделения взвешенных частиц, а как система, обеспечивающая управляемый транспорт ионов и молекул», — прокомментировал суть нового подхода к исследованиям Павел Апель, начальник Центра прикладной физики Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ. Таким образом, новый подход предполагает, что все ключевые эксперименты осуществляются с порами нанометрового диапазона.
Команда исследователей из ОИЯИ ведет разработку ионоселективных мембран, которые изготавливают путем бомбардирования тонких полимерных пленок ускоренными тяжелыми ионами. На практике такие мембраны могут служить для двух классов задач. Первый – разделение ионов путем электродиализа, второй — создание наносенсоров, основанных на резистивно-импульсном принципе. Чтобы понять, как конкретно будут применяться пленки на практике, требуется углубленное понимание свойств трековых мембран с нанометровыми порами. Именно этой задаче был посвящен цикл исследований ученых ОИЯИ.
Проходя сквозь пленку облучаемого вещества, тяжелый ион образует канал сильного радиационного повреждения. «В этих каналах молекулы облучаемого полимера разорваны и расщеплены на более мелкие фрагменты. Взаимодействуя с облучаемым веществом, тяжелый ион теряет часть или всю свою энергию и производит при этом радиационное нарушение вещества вдоль трека. Как результат, образуется область вещества с измененной структурой, которая, как правило, обладает повышенной химической растворимостью. Такая область называется латентным, то есть скрытым треком», — объясняет Павел Апель. Поскольку полимеры достаточно стабильны к воздействию температуры и влажности среды, область латентного трека может сохраняться в течение многих лет.
В первую очередь, ученым необходимо детальное понимание природы и структуры трека тяжелого иона в полимере. Командой ЛЯР ОИЯИ был развит метод, который впервые позволил произвести прямое наблюдение латентных треков тяжелых ионов в аморфно-кристаллическом полимере при помощи растровой электронной микроскопии. Для этого производилось регулируемое мягкое фотоокисление аморфной фазы полимера, благодаря чему препарированный по данной методике образец обнаруживает четкий контраст между структурой исходного полимера и аморфизованной и частично деструктированной областью трека. Ученые смогли получить изображения треков ионов с удельными потерями dE/dx от 7 до 20 кэВ/нм в полиэтилентерефталате и полипропилене. Были определены поперечные размеры оболочки трека, которая раньше была недоступна для прямых наблюдений, а сведения о ее природе и радиальной протяженности получали лишь косвенными методами.
Ученые ОИЯИ изучили, каким образом можно применять свойства латентного трека как аморфного образования, содержащего низкомолекулярные продукты радиолиза для получения ионоселективных мембран из облученных тяжелыми ионами ПЭТФ пленок, и определили критические параметры этого процесса. Они показали, что из треков путем жидкостной экстракции продуктов радиолиза и фотолиза можно сформировать из первоначально монолитной полимерной пленки ионообменную мембрану, избирательную по отношению к катионам. В работе было показано, что свойства полученной мембраны зависят от массы бомбардирующего иона, рН-среды и температуры экстракции. Благодаря высокой концентрации диссоциирующих карбоксильных групп в треках мембрана обладает ионной селективностью в растворах электролитов. Величина селективности и проницаемость резко изменяются, когда оболочки отдельных треков начинают перекрываться. Тем самым было показано, что ионопроводящими элементами выступают модифицированные экстракцией латентные треки.
Определяющими для ионного транспорта являются два фактора – свободный объем и высокая концентрация карбоксильных групп. По сути, модифицированные треки представляют собой наноразмерные хроматографические колонки, заполненные электрически заряженным гелем. Транспорт осуществляется через субнанометровые каналы в геле, благодаря чему гидратированные катионы меньшего размера (К+) мигрируют быстрее, чем Li+ и Mg2+. Полученные результаты показали, что «экстракционные» трековые мембраны – в дополнение к традиционным областям применения обычных трековых мембран (микрофильтрация и ультрафильтрация) – имеют перспективы применения в электродиализе, то есть для разделения ионов. Ученые продолжают работу по оптимизации «трековых» ионоселективных мембран, чтобы получить возможность выделения ионов Li+.
Команда исследователей изучила осмос в отрицательно заряженных нанокапиллярах и его усиление анионным поверхностно-активным веществом. Напомним, осмос — это процесс одностороннего транспорта растворителя через полупроницаемую мембрану в сторону большей концентрации растворенного вещества. На примере «трековых» нанопор цилиндрической формы радиусом 10-25 нм было впервые продемонстрировано, что не только монолитные полупроницаемые мембраны (как общепринято считать), но и капиллярно-пористые структуры могут проявлять ярко выраженные осмотические свойства в разбавленных растворах солей. Исследование показало, что в условиях градиента концентрации электролита осмотические силы в данной капиллярно-пористой системе возникают за счет электрического взаимодействия ионов с
Цикл работ ученых ОИЯИ по разработке ионоселективных трековых мембран для наносенсоров и электродиализа (авторы: П.Ю. Апель, И.В. Блонская, О.М. Иванов, О.В. Криставчук, Н.Е. Лизунов, А.Н. Нечаев, К. Олейничак, О.Л. Орелович, О.А. Полежаева, Ю. Ямаути) был удостоен второй премии ОИЯИ за научно-технические прикладные работы.